关于老熟机理，国内外都有一些报道，但尚无统一的认识。特别是我国的白酒，香型复杂，老熟中的变化有不少的差异。一般规律认为，经过发酵的酒醅通过蒸馏得到新酒，在新酒中所含的酸分可促使醇和水的氢键缔合，很快地达到缔合平衡。随着老熟过程的延长，主要发生的是酯化反应，并使香味成分增加，这一过程发生缓慢。在此过程中，还存在酯水解生成酸的反应，直至平衡的建立而达到老熟终点。其中生成的酯或酸均可参与醇与水的缔合作用，形成一个较稳定的缔合体，从而使酒体口感醇和，并且有很浓郁的醇香味。
（一）物理作用
主要是醇-水分子间的氢键缔合作用。
1、 缔合作用
白酒中组分含量最多的是乙醇和水，占总量的98%左右。乙醇和水都是极性分子，具有很强的缔合能力，它们在液态时都可以通过氢键缔合成大分子，而它们之间发生的缔合作用，对感官刺激的变化是十分重要的,但是氢键缔合平衡不是白酒品质改善的主要因素。随着储存期的延长，酯水解生成酸和醇，直至平衡建立而达终点。生成的酯或酸均可参与醇-水缔合作用，形成一个较为稳定的缔合体，从而使酒体口感醇和，香气浓郁。在基础酒在储存程中，水分子与乙醇分子也要重新组合。
随着基础酒储存时间的延长，水分子和乙醇分子之间逐步构成大的分子缔合群，缔合度增加，乙醇分子受到约束，自由度减少，也就是刺激性减弱，对于人的味觉来说，就会感到柔和。
2、挥发作用
新酒中一些低沸点的不良成分，如具有臭鸡蛋味的硫化氢、具有臭萝卜味的硫醇、能刺眼、刺舌，具有刺激性辣味的乙醛和丙烯醛，以及游离氨等，在贮存中得以自然挥发，排除了白酒的邪杂气味，而使香味能够突出，起到了去杂增香的作用。
如果将新酒经加热所挥发的气体，直接引入老熟酒中，则老熟酒就会产生新酒味。
如果酒库室温较高，白酒中的上述成分可迅速挥发。当然，白酒在贮存过程中，也会挥发一些酒精及酯类物质。因此，酒库要保持适宜的温度，白酒的贮存期要恰当。
（二）化学作用
白酒在老熟过程中所起的缓慢化学变化，主要有氧化、还原、酯化与水解等作用，使酒中醇、酸、酯、醛类等成分达到新的平衡，同时有的成分消失或增减，有的成分新产生。
1、氧化作用和还原作用
酒罐或酒坛内含有空气，基础酒本身在接触空气时，也会有微量空气溶解在酒体中，基础酒组分在化学变化过程中，有的化学反应也会释放氧原子，这些氧均可使基础酒组分受到氧化反应。一般来说，基础酒在前6个月的储存期内总酸、总醛、氧化还原电位（Eh）值均是增加的，此阶段基本上为氧化阶段。在储存6～12个月时，酒的氧化还原电位基本上是稳定的，总酸保持平衡，此阶段为还原阶段。在储存12个月以后，酒的总酸、Eh值再次出现增加，这种现象被称为基础酒的第二次氧化。
2、缩醛化反应
在储存过程中，基础酒中的乙醛和乙醇会发生缩醛化反应，增加了酒中缩醛的含量，可使酒的口味变为芳香而柔和。同时减少了乙醛在酒中的含量，去除了新酒的燥辣感。通常新酒储存第一个月，酒中乙缩醛含量可达到形成总量的40%左右；储存到第二个月，则可增加到其可能形成总量的70%左右；储存到第五个月，可增加到其可能形成总量的77%左右，可见基础酒在储存期中，乙醛和乙缩醛的缩醛化反应速度是比较快的。
3、酯化作用
基础酒在储存老熟过程中，酒中的酸类和醇类可以相互发生酯化反应，形成各种酯，但是这种酯化反应速度很慢，而且是可逆反应。随着储存时间的增加酒中酯类的增加数量往往还不足以弥补酯类水解所减少的酯含量，最终达到平衡。从总酯的测定结果可证明，在储存前期，总酯量增加，储存中、后期，总酯含量维持不变甚至低于新酒中总酯量。
